近期，燕山大学王德松教授团队谷建民等人与中国科学院化学研究所张闯研究员，赵永生研究员团队合作，打破有机分子晶体的各向异性生长的限制，成功实现了边缘弯曲分子单晶结构的可控合成，填补了曲面单晶生长的技术空白，发现了有机微纳激光器的自聚焦现象。研究成果以“边缘弯曲分子晶体自聚焦微纳激光器(Nonconfinement growth of edge-curved molecular crystals for self-focused microlasers)”为题，于2022年10月21日在线发表于《科学》（Science）子刊《科学进展》（Science Advances）杂志，论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8106

微盘激光器（Microdisk lasers），以其在激光显示、高通量传感以及片上光通信等领域的应用潜力而受到广泛关注。边缘弯曲的变形微腔，可以通过打破微盘激光器的旋转对称性有效地将电磁能量集中到特定方向，实现光信号的可控、高功率输出。大多数变形微腔是通过高精度的蚀刻技术如光刻或电子束蚀刻在非晶材料或无机半导体上制备得到。与传统的光学增益材料相比，有机微/纳晶体不仅表现出良好的溶液可加工性以及分子可设计性，而且由于其丰富的能级和激发态过程，表现出优异的宽带增益性能。然而，由于有机晶体生长的自限性，晶体会自发地生长为对称的凸几何多面体外形，因此高质量的边缘弯曲有机微/纳晶体的合成仍然是一个技术壁垒。晶体的形状各向异性主要由其堆积方式的固有各向异性以及基本单元之间的相互作用决定的。通常分子单元的结构更复杂、几何对称性更低，因此大多数分子晶体在宏观形态上比原子晶体具有更强的各向异性。如何通过分子设计、晶体合成条件优化调整分子间的相互作用以及分子的堆积方式，打破分子晶体的生长各向异性，实现边缘弯曲分子晶体的可控合成，已经成为了有机微纳材料领域的重要科学问题。

研究出发点：

（1）边缘弯曲分子晶体的可控合成：

提出了一种液相“非限制“生长策略，利用分子结构调控结合溶剂-反溶剂协同效应，实现了边缘弯曲有机单晶的高效可控制备，填补了曲面单晶生长的技术空白，为深入了解功能分子晶体的设计和合成提供了理论基础。

（2）自聚焦微纳激光器：

制备得到的边缘弯曲有机单晶可以作为变形微腔，同时实现低阈值的激光和高Q模式激光的自聚焦发射，促进有机活性材料在集成纳米光子芯片中的应用。

▲Fig. 1.分子结构调控。

采用有机π-共轭分子DPAVBi和BDAVBi来研究分子取代基对微晶的弯曲边缘形成的影响（图1A，B）。这两个分子都是二苯乙烯衍生物，DPAVBi的分子骨架上被四个甲苯基修饰，而BDAVBi在相同位置被苯基取代，这种分子结构的轻微变化可能会引起分子间的相互作用和堆积方式发生变化。为了了解分子结构和晶体形态之间的关系，作者根据附着能模拟了DPAVBi和BDAVBi晶体的生长形态。如图1C所示，DPAVBi分子的堆积方式采用空间不对称性的三斜晶系，其面内生长形态由表面积几乎相同的（001）、（010）和（011）等低指数晶面围成。而BDAVBi分子的堆积方式采用单斜晶系，在晶体bc平面内具有较好的空间对称性。丰富的、具有不同表面积的高指数晶面在低指数晶面之间形成，构成了准连续的侧表面（图1D）。因此，在这个阶段，晶体边缘显示出一定的曲率。DPAVBi和BDAVBi分子通过简单的反溶剂扩散结合溶剂蒸发的方法自组装成微晶，所制备的DPAVBi和BDAVBi微晶的形态与上述预测的结果一致（图1E和图1F）。有趣的是，BDAVBi微晶表现出弯曲的边缘，与相同实验条件下制备的DPAVBi微晶的直线边缘明显不同，这意味着具有较少空间位阻的苯基可以通过调节高指数晶面的生长来促进光滑弯曲表面单晶的合成。

▲Fig. 2.溶剂-反溶剂协同调控机制。

为了进一步探究弯曲边缘的形成，作者从理论和实验两方面研究了DPAVBi和BDAVBi微晶的生长机理。在DPAVBi分子中，苯甲基较大的空间位阻抑制了分子主链的扭转，与分子主链共面性更好。因此，DPAVBi分子可以通过π-π相互作用和CH-π相互作用形成具有较大分子间π-π轨道重叠的共面π-堆积。因此，DPAVBi晶体沿π-π相互作用的方向上表现出明显的晶体生长各向异性(图1E)。在BDAVBi分子中，由于苯基的空间位阻较小，分子骨架具有较好的灵活性，末端苯环与中心苯环之间的二面角约为45°。BDAVBi分子较大的二面角有效地抑制了相邻分子之间的π-π相互作用。因此，非定向CH-π相互作用是自组装过程中的主要驱动力(图2A)，形成了具有较大分子间距离的人字形堆积。如图2B所示，相邻的BDAVBi分子之间的最短距离约为4.65 Å，远远大于DPAVBi分子间距(~3.48 Å)，BDAVBi分子的松散堆积结构打破了平面内生长的各向异性，使得沿微晶边缘的高指数晶面得以暴露。晶体的形状不仅与分子结构有关，而且受组装环境的影响。因此，作者基于BDAVBi晶体与溶剂的相互作用，对其形态进行了分子动力学模拟(图2C)。当溶剂极性逐渐增大时，晶面(002)(对应直边)上的生长被禁止，BDAVBi微晶中曲边与直边的比例增加。BDAVBi晶体的侧面由具有高生长势垒的高指数晶面组成，因此反溶剂诱导的分子过饱和变化进一步调节了弯曲边缘的曲率。BDAVBi的过饱和度随着反溶剂极性的增加而逐渐增加，从而提供足够高的化学势(Δμ)来克服高指数晶面的生长势垒。因此，沿着晶体边缘暴露出更多额外的高指数晶面。这些晶面的共同生长最终形成了弯曲边缘的微晶，并表现出良好的边缘曲率可调特性。

▲Fig. 3. “眼形”微晶的制备。

SEM图像显示BDAVBi“眼形”微晶具有明确的弧形边界和平坦的表面（图3A）。TEM图像以及从不同区域获得的SAED图案显示了整个“眼形”微晶的单晶性质（图3B）。结合单晶XRD数据，“眼形”微晶的生长方向平行于衬底，分别归于单斜结构的[110]和[011]。进一步发现，XRD谱图中只出现了一系列对应于（100）晶面的峰，如（200）、（300）、（400）和（500）峰，说明“眼形”微晶采用了（100）晶面平行于衬底的层状结构。“眼形”微晶的高结晶性和高度光滑的表面将最大限度地减少光传播损失，这对光致发光（PL）能量的有效传播至关重要。如图3C所示，在非聚焦紫外光（330-380nm）的激发下，“眼形”微晶表现出强烈的绿色荧光，具有典型的光波导的特征。有趣的是，所有的微晶都显示出来自一个弯曲边缘的强烈发射，这与另一侧边缘的弱发射形成了明显的对比。原子力显微镜（AFM）图像显示，在“眼形”微晶的短轴上有一个厚度约为400 nm的对称截面，这排除了Z轴方向上的几何结构对于不对称光波导的影响（图3D）。为了确定不对称光波导的机制，作者获取了“眼形”微晶的顶面和底面的荧光显微图像（图3E）。强烈发射的位置从顶面观察的弯曲边缘1变为从底面观察的弯曲边缘2，这表明晶体中的不对称光波导可能与分子排列有关。在“眼形”微晶中，BDAVBi分子的跃迁偶极矩沿着分子长轴，而分子长轴相对于眼形微晶的上表面倾斜了23°。因此，BDAVBi的发射光主要在垂直于分子长轴的平面内被引导，即相对于眼形微晶的上表面倾斜。

▲Fig. 4.低阈值激光。

“眼形”微腔在低泵浦能量（2.16 μJ cm-2）的脉冲激光的激发下，观察到以495 nm为中心的自发辐射。随着泵浦能量的增加，离散的尖峰出现在宽发射带的顶部，其强度迅速增加，这表明发生了光泵浦激光出射行为。当泵浦能量达到2.16 μJ cm-2时，495 nm处的半峰全宽（FWHM）急剧缩小到~0.17 nm，显示出明显增加的时间相干性。与“眼形”微腔相比，“体育场形“微腔只有在泵浦能量超过6.68 μJ cm-2时才发生光泵浦激光出射（图4B）。这表明“眼形”微腔的弯曲边缘可以有效减少光学损耗。因此，“眼形”微腔表现出一个非常低的阈值~2.80 μJ cm-2，明显低于“体育场形“微腔（图4C）。为了评估“眼形”微腔的弯曲边缘对低阈值激光的贡献，作者测试了长径比相同但尺寸不同的“眼形”微腔的激光光谱，其发光模式间距（∆λ）与尺寸的倒数之间具有良好拟合的线性关系，这证明“眼形”微腔类似于回音壁模式（WGM）微腔，其中激光共振轨道在边界附近受到限制（图4D）。由于“眼形”微腔的光学平滑曲率，光传播的全内反射条件仍然有效，所以光的轨迹在微腔边缘是高度局域化的，其Q因子可以达到3×103（图4E）。因此，“眼形”微腔对光的约束作用没有被削弱，WGM谐振器的高Q因子得以保持。

▲Fig. 5.自聚焦定向发射。

除了低阈值激光特性外，由于“眼形”微腔的非旋转对称的几何形状，它们还表现为激光的自聚焦定向出射。如图5A所示，选择L/S=3的“眼形”微晶来研究变形微腔的定向出射特性。“眼形”微腔的模拟电场分布显示，局域在微腔边界的光能在尖端附近的泄漏区域迅速逸出，这意味着在远场中最大曲率点的法线方向上有一个发射最大值（图5B）。为了验证上述关于自聚焦发射行为的假设，作者通过将微晶固定在旋转支架上收集激光的远场发射。如图5C所示，在激光束的激发下，一束明亮的光束从顶面的左侧耦合出来，而右侧较弱，这一现象在相应的远场发射图中也得以体现。图5D所示，“眼形”微腔中产生的激光主要从腔体上的单边边缘向两个方向发射，表现出高度自聚焦的发射行为，发散角小于20°。从“眼形”微腔的顶面和底面收集的PL图像和远场发射图案表明，在不对称光传播的引导下，弧形边界的外耦合光束向相反方向聚焦和发射，作者把这种现象称为自聚焦定向发射。“眼形”微腔的这种自聚焦定向发射特征，包括激光发散角和出射角，可以通过合理的腔体设计（调控L/S值）进一步优化。同时，作者测量了多个具有相似L/S值的微晶的远场发射模式，几乎所有微晶都显示出14.9±4.3°的激光发散角，这证明了基于BDAVBi“眼形”微晶的自聚焦微激光器的稳定性和可重复性。

总结与展望

作者提出了一种液相“非限制“生长策略，利用分子结构调控结合溶剂-反溶剂协同效应，实现了“眼形”边缘弯曲有机微晶的高效可控制备。晶体边缘处丰富的微小高指数晶面共同构成了准连续的曲面。制备的“眼形”微晶可以作为变形微腔，同时实现低阈值的激光（~2.80 μJ cm-2）和高Q模式激光的自聚焦发射。这些结果有助于深入了解功能分子晶体的设计和合成，并促进有机活性材料在集成光子设备中的应用。